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一背景
      三价铬钝化液主要应用于家用电器、电子零部件、汽车零部件及自行车零件金属表面处理，北京中科光析化工技术研究所科学从事钝化液配方分析、配方还原、配方检测、成分分析、成分检测，北京中科光析化工技术研究所为钝化液企业配方改进提供整套技术方案,锌在大气中以及绝大多数其他介质条件下，都具有相当高电负性，因此镀锌是应用较广泛的电镀品种之一。但因为锌的电负性高，在潮湿的环境中首先被腐蚀，为了提高镀锌及锌基合金镀层的耐腐蚀性能，通常会在电镀锌及锌基合金后经过铬酸盐钝化处理。经过钝化处理后能显著提高镀锌及锌基合金的耐腐蚀性能。
      镀锌层三价铬钝化可以通过不同的工艺条件得到不同颜色和厚度的钝化膜，这里我们只简单介绍了四种颜色的钝化。目前三价铬钝化技术仍然没有六价铬成熟，但是随着环保要求的不断严格和重视三价铬钝化以其低毒性必定会得到人们的日益重视，必将成为金属材料保护的重要发展方向。
镀锌三价铬钝化主要应用于家用电器、电子零部件、汽车零部件及自行车零件等,其中扬声器的电镀锌基本已经全面采用三价铬钝化。三价铬钝化的使用寿命周期较长,耐热性能好,对于镀锌后需去氢处理的零件是非常有利的。采用封闭剂处理更能大大提升其功能效果。随着社会的发展,三价铬钝化工艺的需求量将越来越大,如何把三价铬钝化的工艺性能提升至更高的水平仍然需要今后的不断努力。
二.三价铬钝化液
2.1三价铬钝化机理
       三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化,但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧化物,同时消耗酸使得接触界面的 pH升高,然后在pH增大的情况下三价铬化合物在表面析出,形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜。可用以下步骤表示:
1)锌的溶解:
Zn + 2H+----Zn2+ + H2
 4Zn + NO3---- 9H+ ----4Zn2++ NH3 |+ 3H2O
2)膜的形成:                           Zn2+ + xCr3+ + yH2O----ZnCrxOy+2yH+
2.2三价铬钝化与六价钝化比较
    三价铬钝化与六价铬钝化的比较可以归纳为以下几点:
1)三价铬钝化的时间比六价铬长,所溶解掉的镀锌层相对较多,所以要求镀层要厚些。
2)三价铬钝化膜致密且无明显裂纹;而六价铬钝化膜为一种纵横交叉的网状结构,网状结构中的六价铬对钝化膜具有一定的自修复能力。但六价铬钝化膜不致密,网状结构中的六价铬含量有限,当六价铬完全消耗而失去自修复能力以后,就很容易产生腐蚀和出现白绣。三价铬钝化膜虽然没有自修复能力,但结构致密。因此只要三价铬钝化膜没有受到损坏就具有很强的耐蚀性。为了防止因钝化膜破坏造成的腐蚀这一缺陷,建议采用封闭处理。在运输的过程中要特别注意包装良好,以免零件碰伤。
3)在实际应用中,镀锌层的三价铬彩色钝化膜和黑色钝化膜比六价铬钝化膜耐蚀性较弱,但三价铬蓝白钝化膜的耐蚀性与六价铬蓝白色钝化膜相差不大。
4)在三价铬钝化中 pH是一个非常重要的参数, pH范围较窄,且不太稳定,需经常测定调整。大规模生产建议采用自动加药机自动添加,以保证 pH在较佳工艺范围内, pH会直接影响产品的抗蚀性及外观。
5)三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜要好,将其加热到 200℃以上较长时间内,仍能保持原抗蚀性的 70%以上,这对于必须进行加热除氢的镀锌件就特别有利。而六价铬钝化膜加热到 55℃以上时,保持数分钟后,钝化膜就容易脱水开裂,暴露出镀锌层,导致耐蚀性下降。
6)三价铬钝化液的使用寿命比六价铬要长。
2.3三价铬钝化液分类
  目前按钝化膜的颜色区分,三价铬钝化有五彩、蓝白色(含白色)及黑色钝化。
2.3.1 三价铬黑色钝化
       镀锌层的钝化膜的形成一般在Ph为2-4之间，为了得到黑色钝化膜常在钝化液中加入铜、银、铁、镍等金属离子做为发黑剂。国内行业专家通过黑色钝化膜外观及耐腐蚀性研究了钝化液组分对钝化膜的影响，并得到了黑色钝化液配方。他们通过采用正交试验研究了三价铬盐的组成，并对配位剂种类、发黑剂等对膜层耐腐蚀性能的影响。得出了较佳钝化液组成为：氯化铬 18-30 g/L、硝酸铬1-5g/L、所酸类配位剂 15-30g/L、硫酸钴1-6g/L、硫酸镍1-6g/L、磷酸二氢钠10-20g/L、pH 值2.0-3.0、温度40-60℃。
 现阶段已有一些三价铬黑色黑色钝化液做为商品上市，但是和较成熟的三价铬彩色钝化液、三价铬蓝白钝化液相比，它还不能完全满足要求。因为黑色钝化膜成膜速度较快，所以膜层排列疏松耐腐蚀性不高。黑色钝化膜层在未封闭的中性盐雾试验中一般36h出现白斑，在封闭的中性盐雾试验中96h仍保持很好的外观，没有白斑出现。
  2.3.2三价铬彩色钝化
       国内相关行业专家通过正交试验、单因素试验、对比试验确定了较佳耐腐蚀的三价铬钝化工艺。较佳的彩色钝化工艺配方(HWD)为：三价铬盐 55-65g/L、酒石酸盐或柠檬酸盐 15-25g/L、硝酸盐 8-14g/L、催化剂 3-6 g/L、pH值 1.8-2.3、温度 25-35℃、t0.5min-1.5min。对钝化膜进行醋酸铅的点滴试验时，经过 180s后出现黑色腐蚀点。在中性盐雾试验中经过 92h钝化膜出现白锈，而没有经过处理的顿锌层只经过 18h就出现了白锈。他们还研究了钝化液成分及钝化工艺条件对钝化膜耐腐蚀性能的影响。后期通过一系列实验的基础上得到了一种彩色钝化工艺得出的镀锌层钝化膜的耐腐蚀性接近六价铬钝化的效果，在中性盐雾试验中出现白锈的时间为 85h，有很好的实用效果。
      他们还对钝化工艺参数如：钝化液温度、钝化时间等的较佳参数做了研究。他们的较佳钝化工艺为：CrO35g/L、SO42-2.5g/L、HNO33.5g/L、HAc 2.5g/L、还原剂 8g/L。较佳钝化工艺参数为：钝化温度25℃、钝化时间 10s 、pH 1.5、干燥温度 60-70℃。
     我们也进行了一部分的三价铬钝化实验，主要分为赫尔槽铜片镀锌钝化实验和桶镀锌挂件钝化实验。我们采用主盐为硝酸铬，对钝化时间、pH值、配位剂的种类及用量、成膜促进剂的种类及用量、络合剂的种类及用量进行了多组正交试验，在此基础上得出了钝化效果较好的钝化液配方和钝化工艺参数。但是仍然有很多问题如发雾、钝化液不稳定、pH值难以调节等有待我们解决。
  三价铬彩色钝化工艺机理已经趋于成熟，目前市场上也有很多三价铬三色钝化液，但彩色钝化仍然有很多难题有待解决如耐腐蚀性较差、色度不及六价铬钝化、钝化液稳定性差和放置时间不长等缺点，所以三价铬彩色钝化工艺仍是我们研究的重点。
  2.3.3三价铬蓝白钝化
      三价铬蓝白钝化的机理和钝化液较三价铬彩色钝化相近，不同在于 pH值的控制和钝化速度的不同。和六价铬钝化一样，三价铬蓝白钝化得到的钝化膜较薄只有80nm左右使得它的耐腐蚀差，没有前面几种的耐腐蚀强。
      国内行业专家对三价铬蓝白钝化的机理进行了研究，并对WX-3的较佳钝化工艺进行了研究。通过实验得到了能形成较厚的三价铬蓝白钝化膜层的钝化液配方WX-3TC，该得到的钝化膜在中性盐雾实验中出现白锈的时间可达 240h以上，而且对该钝化液的各组分的作用和影响进行了研究。并通过实验得到了该钝化液配方的较佳钝化工艺。另外通过研究配位剂浓度和工艺参数对膜层的影响。通过5%NaCl溶液的塔菲尔曲线、X射线荧光光谱仪和 Hirox MX-5040RZ体视显微镜对在较佳工艺条件下得到的钝化膜的性能进行了测试。该钝化膜在中性盐雾试验中的时间为84h，在盐水中浸泡的时间为 120h而且膜层厚度也比较理想。
  2.3.4三价铬金色钝化
       镀锌层金色钝化重要用于五金、工艺品的仿金装饰目前国内介绍镀锌层金色钝化工艺的资料不多，在生产中应用的也较少。尚书定经过收集资料和一系列实验得到了较完善的金色钝化工艺。在该钝化工艺条件下得到的钝化膜颜色均匀，耐蚀性和结合力也较好，特别适用于钾盐镀锌层的钝化。
  2.4三价铬钝化液组成
三价铬钝化液的主要成分有:成膜剂、氧化剂、络合剂、添加剂.
2.4.1成膜剂
   三价铬离子是钝化液的主要成膜物质 ,它与铝离子、氢氧根离子形成的复杂化合物构成了钝化膜的骨架结构。三价铬离子可以通过三价铬盐溶解得到 ,也可以通过还原六价铬的方法制取。常用的三价铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬和铬矾,‘,不同的三价铬盐得到的钝化膜的表面形貌不同;还原六价铬所用的还原剂有无机和有机两类 ,常用的有酒石酸钾钠、单宁酸、甲醇和乙醇等 ,认为酒石酸钾钠的效果好。
2.4.2氧化剂
     氧化剂是钝化液的基本成份 ,其作用是使金属离子化 ,常用的氧化剂有硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价饰等 ,不过要注意钝化液中氧化剂的用量 ,否则会使钝化膜中因为三价铬离子被氧化而含有六价铬离子 ,现在大多数三价铬钝化剂用的氧化剂都是硝酸盐.
2.4.3络合剂
     在室温下,三价铬离子在水中是以稳定的六水合物形式存在,即[Cr(H2O)6]3+,动力学稳定的水合三价铬不适合于钝化过程。为此,必须设法用其它配位体取代水合离子中的部分水分子 ,以便形成动力学较不稳定的有利于钝化反应进行的Cr 一配体一水混合配体络合物。
     常用的络合剂分为有机酸体系和氟体系两种,有机酸主要有草酸、柠檬酸、酒石酸和丙二酸等;氟体系主要为氟化钠、氟化按和氟化氢按等。络合剂的鳌合作用太强 ,则成膜速度慢 ,膜层薄 ,甚至不能形成膜层 ;若络合剂的鳌合作用太弱 ,则钝化液稳定性差,膜层无光泽 ,因此选择合适的络合剂是获得优质钝化膜和使钝化液稳定的一项重要参数,目前由于钝化液中氟化物的消除非常困难 ,因此主要用的是多种有机酸复配的体系。
 2.4.4添加剂
1)其它金属盐:这些金属元素有Ag、Cu、Ti、Zr、Co、Ni 和斓系稀土元素等 ,它们的主要作用是参与成膜 ,调整钝化膜外观和改善耐蚀性。
2)成膜促进剂:成膜促进剂主要为无机或有机阴离子 ,如NO3-、SO42-、F-、 BF4-、RCOOH等 ,它们主要是起加速膜层形成的作用,从而在常温下获得较厚的钝化膜。
3)表面活性剂常用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠等 ,主要用来降低钝化液的表面张力 ,增加钝化液对零件表面的润湿作用 ,从而使零件表面的气体因难以滞留而脱离 ,防止钝化膜表面针孔的产生。
4)增稠剂:水溶性增稠剂有助于在喷涂和刷涂过程中通过减缓溶液的增发而形成较佳的膜。这也减缓了粉末沉积的形成 ,粉末沉积会降低涂料的粘附力。此外 ,增稠剂的使用有助于在大面积涂覆过程中形成合适的膜 ,并且可以缓和残留在基材上的漂洗水的稀释作用 ,得到没有条纹缺陷且有更好的色彩和腐蚀保护的膜。水溶性增稠剂一般为纤维素类化合物 ,常用的有甲基纤维素、乙基纤维素等。
 2.5三价铬钝化封闭处理
2.5.1三价铬钝化膜封闭处理
       目前研究和使用的无铬钝化和三价铬钝化与六价铬钝化相比,尚有不足之处。为了提高其使用性能,采用成膜后增加封闭处理工序是必要的。常用的封闭工艺有:
1)硅酸盐系封闭:将镀锌或锌合金层浸入到65℃的硅酸盐混合溶液中20~ 40s即可,溶液中需加入一定量的添加剂,以增加膜层的抗磨性。
2)有机漆封闭:清漆能提供较硬的阻挡层,不仅提高了装饰性,还提高了耐蚀性,也可作为涂层的底层。可选择水溶性室温或高温干燥的油漆,高温漆常具有很好的化学交联作用,并有良好的耐蚀性。但使用较为复杂,需要较高的温度 (150℃左右 ),能得到大约5um的厚度。在自动线上要选择低黏度空气干燥漆,膜层厚度0. 5~1. 0um即可。漆液中常加入微量的有机抗蚀剂,使膜层抗蚀性更好。
3)硅烷基封闭:硅烷可与表面层形成共价键,与表面结合牢固,其厚度可以很薄,不超过 10nm。过去常用作为钢铁磷化和铝表面涂漆之前铬酸盐清洗液的代用品,所用浓度为 1%,室温下使用方便,而且稳定 (超过 6周 )。
2.5.2钝化封闭一步法
      为了进一步简化钝化工艺和提高生产效率,新近的研究采用将钝化和封闭合并为一步处理。通常是将水溶性封闭剂加入到钝化液中,当将锌或锌合金镀层放入到钝化液中时,由于钝化液中加入了封闭剂,故在钝化液中处理时,使三价铬钝化和封闭处理在同一槽液中完成,这样既简化了工艺,又提高了生产效率。这是目前发展的较新工艺,受到用户的欢迎。
 三.三价铬钝化液参考配方
3.1国外相关专利
配方1:硝酸铬15 g/L,硝酸钠10 g/L,草酸10g/L,
pH值(用氢氧化钠调)2,工作温度 30℃ ,钝化时间 40s。
适合钝化锌及锌合金,得到彩虹色,耐蚀性高。
配方2:六水氯化铬50 g/L,硝酸钠80g/L,硝酸钴3g/L,丙二酸31g/L,
pH值 (用氢氧化钠调 ) 1. 8~ 2. 0,工作温度30℃,钝化时间 40~ 60 s。
适合钝化锌及锌合金,得到彩虹色,耐蚀性高。
以上两例,都需封闭处理 (topcoat)。可浸无机盐:如硅酸盐、磷酸盐等;也可浸有机化合物:如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
配方3: Cr3+ (以硫酸铬形式加入) 30g/L,柠檬酸或柠檬酸盐30g/L, Ni2+ (以硫酸镍形式加入) 11g/L ,润湿剂少量,硅酸盐适量,
pH值 (用硝酸调 ) 1.5~2,工作温度 20~45℃,钝化时间 35~60s。钝化液配完后要老化24h,才能钝化。对锌及锌合金镀层都有效。
配方4:硫酸铬30 g/L,柠檬酸30g/L,硝酸钠90g/L,硫酸镍11g/L,润湿剂 (高分子烷基磺酸盐) 1~ g/L。主要用于锌及锌合金镀层钝化。
配方5:氯化铬8~12g/L,氟化氢铵1~1.5g/L,氯化锌0.5g/L,硝酸钠7~9g/L,
用磷酸调 pH值 1. 5~ 2. 5,工作温度 40~70℃ ,钝化时间 40~ 80s。
主要用于含高量镍 (含镍大于8% ) Zn-Ni合金,得到彩虹色钝化膜,中性盐雾试验,出白锈时间 120~240h。
3.2国内相关专利
配方1:三价铬化合物10~ 30g/L,硫酸铝 [Al2(SO4)3] 20~40g/L,钨酸盐2~5g/L,无机酸5~ 10 g/L,少许表面活性剂。
配方2: [Cr2(SO4)3] 10g/L硫酸铬,硫酸铝钾 [KAl(SO4)2] 30g/L,偏钒酸铵 (NH4VO3) 2.5g/L,盐酸5g/L,温度为室温,时间为40s。
配方3: Cr3+0.2~0.6g/L, Mo6+0.1~0.2g/L, Co2+0.1~0.2g/L,温度为 18~25℃ ,时间为 20~60s得到蓝色钝化膜。